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ISSN : 2005-0461(Print)
ISSN : 2287-7975(Online)
Journal of Society of Korea Industrial and Systems Engineering Vol.46 No.3 pp.15-22
DOI : https://doi.org/10.11627/jksie.2023.46.3.015

Development of Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3 Lead-free Piezoelectric Ceramic Material with Core-shell Structure for Biomedical

Seong-jun Yun, Joonsoo Bae†
Graduate School of Technology Management, Jeonbuk National University
†Corresponding Author : jsbae@jbnu.ac.kr
08/07/2023 25/07/2023 01/08/2023

Abstract


BNKT Ceramics, one of the representative Pb free based piezoelectric ceramics, constitutes a perovskite(ABO3) structure. At this time, the perovskite structure (ABO3) is in the form where the corners of the octahedrons are connected, and in the unit cell, two ions, A and B, are cations, A ion is located at the body center, B ion is located at each corner, and an anion O is located at the center of each side. Since Bi, Na, and K sources constituting the A site are highly volatile at a sintering temperature of 1100℃ or higher, it is difficult to maintain uniformity of the composition. In order to solve this problem, there should be suppression of volatilization of the A site material or additional compensation of the volatilized. In this study, the basic composition of BNKT Ceramics was set to Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3 (= BNKT), and volatile site (Bi, Na, and K sources) were coated in the form of a shell to compensate additionally for the A site ions. In addition, the physical and electrical properties of BNKT and its coated with shell additives(= @BNK) were compared and analyzed, respectively. As a result of analyzing the crystal structure through XRD, both BNKT(Core) and @BNK(Shell) had perovskite phases, and the crystallinity was almost similar. Although the Curie temperature of the two sintered bodies was almost the same (TC = 290 ~ 300 ℃), it was confirmed that the d33 (piezoelectric coefficient) and Pr (residual polarization) values were different. The experimental results indicated that the additional compensation for a shell additive causes the coarsening, resulting in a decrease in sintering density and Pr(remanent polarization). However, coating shell additives to compensate for A site ion is an effective way to suppress volatilization. Based on these experimental results, it would be the biggest advantage to develop an eco-friendly material (Lead-free) that replaced lead (Pb), which is harmful to the human body. This lead-free piezoelectric material can be applied to a biomedical device or products(ex. earphones (hearing aids), heart rate monitors, ultrasonic vibrators, etc.) and skin beauty improvement products (mask packs for whitening and wrinkle improvement).


Lead Free , Ferroelectric , Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3 Ceramics

바이오 메디컬용 코어-쉘 구조의 Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3계 무연압전세라믹 소재의 개발

윤 성준, 배 준수†
전북대학교 일반대학원 융합기술경영학과(MOT)

초록

    1. 서 론

    압전세라믹소재는 압력(또는 전기)을 가하면 전하 이동이 발생하는 전기적인 특성 즉, 피에조(piezo) 성능을 구 현할 수 있는 소재 물질(분말, 용액)로 초소형 전기·전자 부품이나, 웨이퍼 박막 코팅(wafer thin film coating) 등에 적용되는 첨단압전재료이다[11, 18, 20].

    일반적으로, Pb(Zr,Ti)O3 계열의 세라믹은 우수한 압전 특성을 갖고 있지만, 납(Pb)이 60wt% (Weight percent, 질량 비율) 이상 포함되어 있기 때문에 인체에 해롭고 환경 오염을 유발시킨다는 이유로 선진국에서는 RoHS라는 유럽환경규제를 통해 사용을 제한하고 있다. 이를 근본적으로 해결하기 위한 방안의 하나로서, 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연 계통의 재료들의 활용을 고려하고 있는 상황이다. 무연 압전 소재에 대한 전 세계적 관심은, 2002 년 전자제품 폐기물에 포함된 유해물질에 대한 규제 (WEEE/Waste Electrical and Electronic Equipment) 및 전자 제품에 유해물질 사용 자체를 제한하는 규제(RoHS/ Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment)가 유럽 연합에서 공표 되면서 본격화되었다[1, 10].

    국내에서도 (Na0.5K0.5)1-xLix)(Nb0.8Ta0.2)O3(KNNLT계) 무연 압전소재에 관한 연구가 진행되고 있는데, 일반적인 세라믹 공정으로 제조한 KNNLT계 소재 중에서는 2011년도 울산테크노파크에서 보고한 Li, Ta, Sb를 변성하고 Fe2O3 를 소결 조제로 첨가한 (K,Na)NbO3(이하, KNN계)는 310pm/V이라는 높은 압전계수 값을 나타내었다. 이후 2012년 한국전기연구원에서 발견한 KNNLT 소재는 압전 특성은 낮지만 1000 pm/V이라는 거대변형을 나타내어 세 계 학계의 주목을 받았으나, 실용화하기 위해서는 변형률의 온도 안정성, 그리고 보다 낮은 구동 전계의 필요성, 변형률-전계 이력이 크다는 문제점 등이 여전히 해결해야 할 과제로 남아있다.

    최근까지도 (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(BNKT계) 범위의 상경 계(Morphotropic Phase Boundary)를 갖는 Bi계 무연압전세라믹은 높은 압전특성을 갖고 안정적인 성능이 구현되는 친환경 재료로 각광을 받으며 많은 연구가 진행되고 있다 [15]. BNKT계 세라믹 조성에 Ca, Zr, Nb, Mg 등 여러 성분 을 도핑함으로써 압전특성이 크게 개선되어 왔다. 그러나, Bi계 압전 세라믹은 보통 1150℃ 부근에서 소결되었을 때 우수한 압전특성을 갖는데, 이처럼 높은 온도에서는 Na, K, Bi 성분들이 쉽게 휘발할 수 있어 조성의 변화로 인해 압전특성의 변화를 초래할 수 있다[16]. 따라서, 안정적인 압전특성을 갖는 무연압전세라믹을 제조하기 위해서는 소결온도를 낮출 필요가 있다[14, 17].

    본 연구에서는 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지고 있는 (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(x는 0.1~0.3임)의 조성을 갖는 BNKT 분말을 합성(Core)후, BNKT 분말 표면에 Bi, Na 및 K 성분을 갖는 BNK (Bi2O3-0.78Na2O-0.22K2O)(Shell)를 표면 코팅을 해 코어-쉘(Core-shell) 구조를 가지는 Bi계 무 연압전세라믹을 제조하였다. 특히, 이번 연구의 목표인 바이오 메디컬용 무연압전소재는 저온소성에 압전특성이 우수해야 하는 조건을 만족해야 하기 때문에 소결온도를 낮추어 Na, K, Bi 성분의 휘발에 의한 조성 변화를 최소화하여 압전특성을 관찰하였다.

    2. 실험방법

    본 연구에서는 BNKT+xK2O(x=0.02∼0.12)을 제조해 K (칼륨: potassium)를 초과로 넣어 그에 따른 결정 구조 분 석 및 물성 평가 후 BNKT 세라믹 분말(Core)과 BNK 코팅 용액(Shell)을 각각 제조 혼합하여 일차적으로 바이오 메디컬용 디바이스나 제품 등에 적용될 수 있는 코어-쉘 구조를 가지는 저온 소성용 무연압전세라믹을 제조하였다.

    (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(0≤x≤0.05) 세라믹 혼합 분말의 제조는 고상반응법(Solid state reaction: 고체간에 반응을 일으키게 함으로써 원하는 조성의 분말을 얻는 방법)으로 하였다. Bi2O3(high purity, 99.9%), Na2CO3(high purity, 99.9%), K2CO3 (high purity, 99.9%), TiO2 (high purity, 99.9%)을 BNKT의 원료로 사용하였다. 정확한 조성의 분말을 제조하기 위해 전자저울을 이용하여 0.0001g까지 측정한 시료를 에탄올 용매(물질을 녹이거나 분산시키는데 사용되는 액체)와 지르코니아 볼(10mm, 5mm 2가지 타입) 을 혼합 사용하여 HDPE(high density polyethylene) 용기에 주입한 후 24시간 볼밀(Ball mil : stone이나 플라스틱 재질의 실린더형 용기에 단단한 zirconia 볼을 넣어 회전시킴으로써 텀블링에 의한 충격이나 전단력, 마찰력 등을 이용하 여 원료를 분쇄)을 이용해 습식 혼합, 분쇄 후 75℃∼85℃ 에서 충분히 건조하여 해쇄(물체를 더 작고 작은 조각이나 입자로 만드는 과정) 후 하소(Calcination: 물체를 가로 형 태로 만드는 과정)하였다. 혼합분말을 알루미나 도가니에 넣어 850℃~1100℃에서 1~5시간 동안 하소하여 BNKT 분 말을 확보하였다.

    (Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(0≤x≤0.05)+xK2O(0.02≤x≤0.12) 세라믹 혼합 분말의 제조는 고상반응법으로 하였다. Bi2O3 (high purity, 99.9%), Na2CO3 (high purity, 99.9%), K2CO3 (high purity, 99.9%), TiO2 (high purity, 99.9%), K2O (high purity, 99.9%)을 넣어 BNKT 제작 방법과 동일하게 제작 하였다. Bi2O3-0.78Na2O-0.22K2O(BNK) 코팅 용액 제작은 Bi(NO3)3·5H2O (high purity, 99.9%), NaNO3 (high purity, 99.9%), KNO3 (high purity, 99.9%) 원료를 농도에 맞게 칭량(무게 측정)해 듀란(Duran)병에 담은 뒤, HNO3(70%) 용액에 용해시켜 Hot Plate 위에 자력교반으로 쉘 용액을 혼합하였다. 이때 Hot Plate 혼합 조건은 15℃~25℃에서 300rpm으로 10시간 이상 자력교반을 진행하였다. BNKT 분말과 BNK 코팅 용액, 지르코니아 볼을 1:3:4 비율로 HDPE 용기에 주입한 후 220rpm으로 24시간 볼밀한 후, 건조 및 분쇄하고 하소하였다.

    혼합분말을 알루미나 도가니에 넣어 600℃ 2시간 동안 하소하여 BNKT-BNK 코어-쉘 분말을 확보하였다. PVA(polyvinyl alcohol) 수용액을 10wt% 첨가하여 #100체와 #120체로 분급하여 과립화한 후, 12mm disk mold에 넣고 20Mpa의 압력 하에서 성형하였다. 성형된 시편들은 650℃에서 2시간 열처리하여 결합제를 연소한 후 1,110℃ 에서 2시간 소결하였다.

    아르키메데스(Archimedes) 방법으로 소결된 시편의 밀도를 측정하였고, X-선 회절분석기(빛의 회절 현상을 이용 해 물질의 구조와 특성을 분석하는 기기)를 이용하여 결정 구조를 분석하였다.

    시편은 연마기를 이용하여 두께가 1mm가 되도록 연마 후 은(Ag) 페이스트(SungJee Tech. co., SAJ-43-251)를 도포하고 700℃에서 30분간 열처리하여 전극을 형성하였다. 은(Ag) 전극을 도포한 시편의 압전계수(d33, pm/V), 포화분 극(C/cm2), 잔류분극(Pr, μC/cm2), 항전계(kv/mm), 큐리온도(Tc, ℃)를 살펴보고 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    <Figure 1>은 다양한 x값을 가진 BNKT 세라믹의 FE-SEM 사진이다. 결정립 크기의 약간의 감소를 제외하고는 K(칼륨: potassium) 첨가에 따라 미세구조가 크게 변하지 않음을 확인할 수 있었다. 결정구조는 <Figure 2>와 같이 XRD(X-ray diffraction)에 의해 결정되었다. 정방 (Tetragonal) 구조(결정 형태 중 하나로, 정사각형 모양 의 기본 단위)와 삼방(Rhombohedral) 구조(결정 형태 중 하나로, 마름모 모양의 기본 단위)가 공존하면서 세라믹이 잘 결정화되었음을 알 수 있다[15]. 삼방 구조상은 4 0℃에서 (111) 피크 분할이 특징인 반면, 정방 구조상은 약 46℃에서 (200) 피크 분할이 나타난다[13]. 재료가 MPB(Morphotropic Phase Boundary:재료의 구조 변화가 일어나는 경계영역) 영역에 속한다는 의미를 가지며 이것은 무연압전세라믹을 활용한 최종 제품의 높은 전기적 성능을 달성하기 위한 중요한 사항이다[13, 16].

    <Table 1>은 높은 밀도 세라믹 시편의 물리적 특성을 나타낸다. 세라믹은 높은 밀도(5.690~5.768g/cm3)를 나타 내어 <Figure 1>의 FE-SEM 이미지에서 볼 수 있는 것처럼 조밀한 미세구조를 확인하였다.

    <Figure 3>은 전기적 특성을 확인하기 위해 임피던스 분석기를 사용하여 유전 특성을 측정하였으며 P-E (저전력 회로 측정 장비)를 사용하여 측정하였다.

    세라믹은 일반적으로 강유전체(强誘電體, ferroelectrics: 외부의 전기장이 없이도 자발분극(PS)을 가지는 재료로서 외부 전기장에 의하여 분극의 방향이 바뀔 수(switching) 있는 물질)에서 볼 수 있는 나비 모양의 S-E 곡선을 나타 내며 이로 인해 압전계수가 결정될 수 있다[2, 3, 6, 7, 8, 9, 18, 20]. X=0.08인 BNKT+K에서 279.6pm/v(피코미터/ 볼트, 전기적인 특성 중 하나인 전하 이동에 대한 측정 단위)라는 압전계수 값이 나온 것을 확인할 수 있었다. 이를 바탕으로 그림 3(C)에서 실온에서 측정된 세 가지 다른 BNKT+K(x=0.08)의 P-E 히스테리시스 곡선을 측정한 결과 강유전체 재료의 전형적인 특성을 나타내며 인가 전압 5.5kv/mm에서 최대분극(Pmax.: 전기장에 노출 되었을 때 얻을 수 있는 가장 큰 양극성) 값은 38.6mC/cm, 잔류 분극(Pr: 전기장을 없애도 양극성이 재료에 남아있는 것) 값은 2.29mC/cm2, 그리고 항전계(Ec: 분극 값이 0이 되기 위해 반대 방향의 전기장을 가해줘야 하는데 이때 전기장의 크기)의 평균값으로 2.42kv/mm의 값을 얻을 수 있 었다.

    강유전성의 특징을 더욱 자세히 조사하기 위해, K 함량 변화에 따른 BNKT 세라믹의 온도별 유전율과 유전손실 값을 측정하였고, <Figure 3(D)>에 나타내었다. 온도에 따른 유전손실 곡선을 살펴보면 온도가 증가함에 따라 첫 번째 변곡점이 나타나는데 이때 온도를 탈분극 온도라고 한다.

    비스무스(Bi) 기반 압전 세라믹스는 탈분극 온도를 전후로 강유전체에서 에르고딕 릴렉서(Ergodic relaxor: 외부 자극을 가하면 이완기가 강유전체로 변환되는 가역적(돌이킬 수 없는) 특성)로 상전이가 일어나게 되는데, 이 때문에 압전계수의 급격한 감소가 발생하게 되어 탈분극 온도 는 중요한 의미를 갖는다[12].

    큐리(curie) 온도는 유전율 vs. 온도곡선(재료의 유전율이 온도에 따라 변화하는 그래프)에 의해 결정되는데 측정 한 세 가지의 샘플에서 모두 287℃인 것을 확인할 수 있었다. 피크는 가열시 강유전성 상유전체(ferroelectric-paraelectric) 상으로부터 상전이(물질의 상태가 변화는 현상) 에 의해 발생하며 Tc에 해당한다. <Figure 4>는 강유전성 도메인이 폴링(야금) 후 재배향 되었음을 명확하게 관찰할 수 있는 사진이다.

    BNKT는 알칼리 원소의 후발성으로 인해 화학량론(화학 반응에서 질량 관계를 다루는 화학의 한 분야로, 화학반응에서 반응물과 생성물 사이의 양(量)의 관계를 말함)을 유지하기 어려워 가장 휘발성이 강한 산화물인 산화칼륨을 첨가해 합성 중 증발을 보상하였다. 이를 바탕으로 BNK를 BNKT 분말 대비 각각 1.56wt%, 2.56wt%, 5.26wt% 첨가해 코팅 후 제작하였다. 최적의 소결온도를 찾기 위해 1000℃, 102 5℃, 1050℃, 1100℃로 제작한 BNKT-BNK 코어-쉘의 소결 밀도를 아키메데스 밀도 측정법으로 진행하였다.

    <Figure 5>는 소결온도에 따른 소결밀도를 정리한 값 이며 BNKT는 1100도에서 소결하였을 때 소결밀도가 5.43g/cm3 에 불과하였으나 5.26wt% BNKT-BNK는 1100도에서 5.82g/cm3로 가장 높은 소결밀도를 가져 포화상태에 도달한 것을 확인하였다. <Figure 6>은 BNK를 BNKT 분말 대비 각각 1.56wt%, 2.56wt%, 5.26wt%의 XRD(X-Ray 회절분석) 패턴을 분석한 결과이며, 불순물이 없이 페로브스카이트 (Perovskite) 구조가 잘 형성된 것을 볼 수 있다.

    <Figure 7>은 5.26wt% BNKT-BNK 코어쉘을 소결체로 제작하여 임피던스 분석기를 사용해 유전 및 압전 특성을 측정하였다. S-E 히스테리시스 곡선의 인가 전계에 따른 변형률 및 P-E 히스테리시스곡선의 분극 특성은 Sawyer-Tower 회로를 사용해 측정하였다. S-E 히스테리시스에서는 일반적인 유전체에서 확인이 가능한 나비 모양의 Bipolar 압전 특성을 측정하였다. S-E 히스테리시스 곡선의 인가 전계에 따른 변형률 및 P-E 히스테리시스 곡선의 분극 특성은 Sawyer-Tower 회로를 사용해 측정하였다.

    S-E 히스테리시스에서는 일반적인 유전체에서 확인이 가능한 나비 모양의 Bipolar S-E 곡선을 나타내며 Unipolar S-E 그래프에서 도출한 압전계수(d33)의 평균값은 310.59pm/V을 가지고 있다.

    <Figure 8>에는 BNKT-BNK의 미세구조 측정과 증착층 의 두께, 성분 분석을 위해 Si 웨이퍼에 증착(deposition)을 시켰다. 분말을 스핀코팅으로 증착할 경우, 매우 높은 온도에서 소결을 해야 한다는 것과 분말의 크기 및 범위별 분사 정도가 고르지 못하여 코팅의 평탄도가 문제가 될 수 있으며 나노단위 코팅시 박막의 막질이 실험 환경에 크게 좌우된다는 단점이 있다.

    이러한 문제를 해결하고자 전자빔 증착으로 진행하였다. 증착층 두께는 약 250∼300mm의 결과를 얻었으며 <Table 2>와 같이 Bi, Na, K, Ti, O 조성이 확인되며 Si를 제외한 모두 조성 그대로 존재함을 확인하였다.

    4. 결 론

    BNKT 분말을 합성 후, BNKT 분말 표면에 Bi, Na 및 K 성분을 갖는 BNK를 표면 코팅을 실시하여 코어쉘 구조 를 형성함에 따라, 저온소성이 가능하며, 최대 전계인가 값에 대한 변형률 값이 감소하지 않고 증가한 경향을 보였으며 압전계수(d33=Smax/Emax)의 평균값은 310.59 pm/V으로 확인할 수 있었다. 이러한 결과들은 BNKT-BNK가 저온소결에서도 안정적인 압전특성을 갖는 것을 나타내며 향후 압전 센서를 활용한 메디컬용(ex. 청각장애인용 이어 폰(보청기)1), 심박수 측정기2), 초음파 진동소자3) 등)소재 및 디바이스와 <Figure 9>와 같이 압전특성을 이용한 미세 전류 화장품용(ex. 미백과 주름 개선을 위한 마스크팩4)) 소재로의 제작, 적용이 가능할 것이고 일부 상용화를 위한 조건을 만족하여 생산하고 있다. 이러한 물질은 기존 납성분을 포함하고 있는 유연압전세라믹 소재 대신 Bi계 기반의 무연압전세라믹 소재는 압전특성을 극복할 수 있는 새로운 방법이라 생각된다.

    Acknowledgments

    This study received technical advice and guidance from Jeong Kyeong-won, CEO of IMTS Co., Ltd. while I serving as CEO of Sincerus Materials Co., Ltd. in 2016, and obtained a piezoelectric coefficient value (d33) of 260pm/V in 2019, and 300pm, which can be considered a commercialization level. Research experiments began in earnest to obtain values higher than 300pm/V.

    In order to find the optimal BNKT composition ratio, with the help of Dr. Chang-Young Koo of Quintes Co., Ltd., the result of continuous research and experiments along with application, advice, and guidance of already commercialized lead-free piezoelectric liquid (sol-gel) technology was 310.59 in March 2023. It was possible to obtain the piezoelectric coefficient (d33) value of pm/V.

    Lab researchers who worked with us to achieve successful research experiments and obtain quantitative target values (piezoelectric coefficient, d33) at the level required by the biomedical market, and Jeong Gyeong-won of IMTS Co., Ltd., who served as a bridge for us to be introduced to and encounter this technology for the first time. We would like to express our deepest gratitude to Dr. Chang-Young Koo, CEO of Quintes Co., Ltd., for providing technical support and guidance through the research and development of lead-free piezoelectric ceramic materials for low-temperature firing with a core-shell structure and ultimately successful commercialization.

    This study has been supported by MOTIE funding program “Advanced Graduate Education for Management of Convergence Technology”.

    Figure

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    FE-SEM images of BNKT+K2 Excess Ceramic

    JKSIE-46-3-15_F2.gif

    XRD pattern of BNKT+K2 Excess Ceramics

    JKSIE-46-3-15_F3.gif

    (A) Biopolar S-E Hysteresis (B) Unipolar S-E Hysteresis (C) P-E P-E Hysteresis Loop, (D) Ferroelectricity vs. Temperature Dependence Graph

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    The domain structure of (a) non-polar and (b) ferroelectric BNKT ceramics observed by TEM.

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    1.56 wt%, 2.56 wt%, 5.26 wt% BNK Coated BNKT Sintered Density

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    XRD pattern of 1.56 wt%, 2.56 wt%, 5.26 wt% BNK Coated BNKT

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    (A) Biopolar S-E Hysteresis (B) Unipolar S-E Hysteresis

    JKSIE-46-3-15_F8.gif

    (A) Electron Beam Deposition, (B) Wafer Dicing, (C) Die Side SEM (Scanning Electron Microscopy), (D)Die Side EDS (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)

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    Piezoelectric Microcurrent Mask Pack Principle

    Table

    Physical Characteristics of BNKT+K2 Specimens

    Composition of BNKT-BNK Core-Shell Ceramic on the Surface of the Wafer by Electron Beam Deposition

    Reference

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